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红外吸收光谱分析法FTIR

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红外吸收光谱分析法

第一节 红外吸收光谱分析概述
? 红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频
率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分 子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到
激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%
对波数或波长的曲线,即红外光谱。

1 红外吸收光谱分析
一、红外光的分区
红外线:波长在0.76~500μm (1000μm) 范围内的电磁波称为红外线。
*红外区:0.78~2.5μm (12820----4000cm-1 ) —OH和—NH倍频吸收区
中红外区:2.5~25μm (4000----400cm-1 ) 基团的基频振动、伴随转动光谱
远红外区:25~500μm (400----20cm-1 ) 纯转动光谱
中红外区能很好的反应分子内部结构,对解决分子结构和化学组成中的各种问题最为有效, 因而是红外光谱中应用最为广泛的区域,一般所说的红外光谱大都指这一范围的光谱。

二、红外光谱的作用

1.可以确定化合物的类别(芳香类) 2.确定官能团:
例:—CO—,—C=C—,—C≡C— 3.推测分子结构(简单化合物) 4.定量分析
三、红外光谱图表示形式的意义

通常红外光谱中*惯使用波数来表示波带的位置,代表每

厘米的包含的电磁波波数。

(cm1) 104 (m)

-CH
Ar-H

-CH3

υC=O

C=C -CH3

CH苯

2 红外分光光度法基本原理
红外吸收光谱的产生的条件
1.振动能级
E振 0.05 ~ 1.0EV E转 0.0001 ~ 0.05V
E E振 E转
? 红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 ? 分子的振动能级差远大于转动能级差 ? 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁

2 分子振动模型
(1) 双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧

~ν 1 K
2C μ
m1 m2
m1 m2

K化学键力学常数 折合质量

分子振动模型
(2)多原子分子的振动模型
伸缩振动 亚甲基:
变形振动 亚甲基

振动的类型 和表示方法

分子振动的形式(多原子分子)
一、 伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动

1.对称伸缩振动:键长沿键轴方向的运动同时发生

AX 2型分子

AX 3型分子

2.反称CsH伸2 缩~ 2振85动0c:m键1 长沿键轴方CsH3向~的2运87动0c交m替1 发生

AX 2型分子

AX 3型分子

as CH 2

~

2925cm1

as CH 3

~

2960cm1

二、 弯曲振动(变形振动,变角振动): 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动
1.面内弯曲振动β: 弯曲振动发生在由几个原子构成的*面内
1)剪式振动δ:振动中键角的变化类似剪刀的开闭

AX 2型分子

CH2 ~ 1465 20cm1

2)面内摇摆ρ:基团作为一个整体在*面内摇动

AX 2型分子

CH2 ~ 720cm1
— (CH2 )n — n 4

2.面外弯曲γ:弯曲振动垂直几个原子构成的*面
1)面外摇摆ω:两个X原子同时向面下或面上的振 动

AX 2型分子

CH2 ~ 1300cm1

2)蜷曲τ:一个X原子在面上,一个X原子在面下的 振动

AX 2型分子

CH2 ~ 1250cm1

3.变形振动: 1)对称的变形振动δs:三个AX键与轴线的夹角同时
变大

AX 3型分子

s CH 3

~ 1375cm1

2)不对称的变形振动δas:三个AX键与轴线的夹角不

同时变大或减小

AX 3型分子

as CH 3

~ 1450cm1

3.基频峰与泛频峰
a)基频峰:分子吸收一定频率红外线,振动能级从 基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 (即υ=0 → 1产生的峰)
1 L
? 基频峰的峰位等于分子的振动频率 ? 基频峰强度大——红外主要吸收峰

b)泛频峰

倍频峰:分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激 发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 (即υ=1→ υ=2,3- - -产生的峰)

即 L

泛 倍频峰 二倍频峰(υ=0→υ=2) 2 L 2



三倍频峰(υ=0→υ=3)

峰 合频峰

L 1 2

3 L 3

差频峰(即υ=1→υ=2,3- - -产生的峰) L 1 2

注:泛频峰强度较弱,难辨认→却增加了光谱特征性

4.红外光谱产生条件:
?分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍
即 L
?分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0,
即分子产生红外活性振动,且辐射与分子振动发生 能量耦合。
即 0
?红外活性振动:分子振动产生偶极矩的变化,
从而产生红外吸收的性质
?红外非活性振动:分子振动不产生偶极矩的变化,
不产生红外吸收的性质

5 振动的自由度
指分子独立的振动数目,或基本的振动数目
? N个原子组成分子,每个原子在空间具三个自由度
? 振动自由度反映吸收峰数量 ;吸收峰数常少于振动自由度数;发生
了简并——即振动频率相同的峰重叠,红外非活性振动
? 实际工作中简正振动频率不上理论计算,而是通过试验测定,归
纳成规律。

6 红外光谱的特征
(1)谱带数(absorption bands number) 谱带数与分子自由度有关, 基频谱带和泛频谱带。无瞬间偶基距变化时,无红外吸收。
(2)谱带位置(absorption bands location) 每一个基团的振动都有特征 振动频率,在红外光谱图中表现出特征的吸收谱带位置。化学键的力常
数k 越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收带将出现在高
波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)。
(3)谱带形状(absorption bands shape) 分析的化合物越纯,吸收谱带 越尖锐,对称性越好;若是混合物,则谱带会出现重叠、加宽,对称性 破坏。
(4)谱带强度(absorption bands intensity)键两端原子电负性相差越 大(极性越大),吸收峰越强;由基态跃迁到第一激发态,产生一个强 的吸收峰,基频峰;由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收 峰,倍频峰。

第二节 红外光谱的应用
? 红外光谱的最大特点是具有特征性,谱图上的每
个吸收峰代表了分子中某个基团的特定振动形式。 据此进行化合物的定性分析和定量分析。广泛应 用于石油化工、生物医药、环境监测等方面。
? 1. 定性分析 ? (1)已知物的鉴定 在得到试样的红外谱图后,
与纯物质的谱图进行比较,如果谱图中峰位、峰 形和峰的相对强度都一致,即可认为是同一物质。
? (2)未知物的鉴定 是红外光谱法定性分析的一
个重要用途,涉及到图谱的解析。

二、常见有机化合物基团的特征频率 (一)脂肪烃类化合物

烷烃 1. C-H伸缩振动 CH(饱和) 3000 ~ 2850cm(1 强)

as CH 3

~ 2960cm1(很强)

s CH 3

~ 2870cm(1 很强)

as CH 2

~ 2925cm(1 强)

s CH 2

~ 2850cm(1 强)

CH ~ 2890cm(1 中强,易淹没)

2. C-H弯曲振动

as CH 3

~ 1450cm(1 中)

s CH 3

~ 1375cm(1 中 强)



s C

(CH

3

)

2

等强度裂分为

1385cm1和

1375cm1双峰



s C (CH 3

)3不等强度裂分为

1395cm1和

1365cm1双峰

CH2 ~ 1465 20cm(1 中) CH2 ~ 720cm1 (n 4)

3. C-C骨架振动 CC 1250 ~ 1140cm(1 弱中)

4)甲基与芳环或杂原子相连:

烯烃 1.C-H振动 CH 3100 ~ 3000cm(1 弱中强) CH 1010 ~ 650cm(1 强)
CCH (顺式) ~ 960cm(1 中 强) CCH (反式) ~ 690cm(1 中 强) 2.C=C骨架振动 CC ~ 1650cm(1 弱 不定)
? 顺式>反式
? 取代基完全对称时,峰消失
3.发生π-π共轭或n-π共轭——共轭效应将使
吸收峰位移向低波数区10~30cm-1

炔烃

1.C-H振动

CH ~ 3300cm(1 强)

CH CH 2.C≡C骨架振动

~ 1300cm(1 强) ~ 630cm(1 强)

CC ~ 2200cm(1 中 强)

? 取代基完全对称时,峰消失

as CH 3

2960

s CH 3

2870

as CH 2

2925

s CH 2

2850

as CH 3

1460

s CH 3

1390

CH2 1465

CH2 723

CH 3000

CC ~ 1650

CH 1010 CH2 912

CH 3300 CC ~ 2200

CH 1238

(二)芳香族化合物
1.芳氢伸缩振动 H 3100 ~ 3000cm(1 弱中)
2.芳环骨架伸缩振动——确定苯环存在
C(C 芳环)~ 1600 和 ~ 1500cm(1 强) 双峰

3.芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式
H 1000 ~ 650cm1
?单取代 ?双取代 ? 邻取代 ? 对取代 ? 间取代 ?多取代

1. 单取代 (含5个相邻H)

H(双峰)
~ 750cm(1 强) ~ 700cm(1 较强)

1000 cm 1

667 cm 1

2. 双取代
? 邻取代(4个相邻H)

1000 cm 1

H ~ 750cm(1 强,单峰)

与单取代峰位重叠

? 间取代(3个相邻H,1个孤立H)
H(三峰)

810 ~ 750cm(1 强)

725 ~ 680cm(1 较强)

900 ~ 860cm(1 中强)
? 对取代(2个相邻H)
H 860 ~ 800cm(1 强,单峰)

667 cm 1

H 3000

CC 1600,1500 双峰

H(邻)~ 743cm(1 单峰)

H(间)767,692
~ 900太弱

H 79(2 单峰)

(三) 醇、酚、醚
醇、酚
1.O-H伸缩振动: OH 3650 ~ 3200cm(1 强) OH(游离)3650 ~ 3600cm(1 较强 变,锐峰)
OH(缔合)3500 ~ 3200cm(1 强 中强,宽、钝峰)
2.C-O伸缩振动:
CO 1250 ~ 1000cm(1 强) CO(伯醇) ~ 1050cm1 CO(酚)1300 ~ 1200cm1 CO(仲醇) ~ 1100cm1 CO(叔醇) ~ 1150cm1
?注:酚还具有苯环特征



CO 1300 ~ 1000cm1

1.链醚和环醚

CasO(C 链)1150 ~ 1060cm(1 强)



s C

O(链)弱



消失

2.芳醚和烯醚



as C O

1275 ~ 1200cm1

as CO( )

~ 1250cm1 (强)

s C O( )

~ 1040cm1 (中)

OH ~ 3200

CO ~ 1050 CO ~ 1100

(四)羰基化合物 CO 1900 ~ 1600cm(1 强)
峰位排序:酸酐 > 酰卤 > 羧酸(游离)> 酯类 > 醛 > 酮 > 酰胺
酮、醛 1.酮 CO(酮) ~ 1715cm(1 极强) ? 共轭效应使吸收峰→低波数区 ? 环酮:环张力↑,吸收峰→高波数区
2.醛 CO(醛) ~ 1725cm(1 强,尖锐) CH (O) ~ 2820 和 2720cm(1 双峰)
? 共轭效应使吸收峰→低波数区 ? 双峰原因→费米共振 CH (O)二倍频峰与 CH (O) 2850cm1
接* 分裂成双峰

C(O 酮)1715 C(O 醛)1725

C(O 酰氯)1800

CCO 900

例:化合物C8H8O2的 红外光谱如右图所示,
试推测其结构。

Ar-H

-CHO

解 :计算不饱和度:





1



n4



n3

2

n1



1

8



08 2



5

-CH3

υC=O

C=C -CH3

CH苯

3000 cm-1有吸收,说明有 C 和H ==C-H基团存在。 靠*1700 cm-1的强度吸收,表O 明有C=O基团,结合2730 cm-1特征峰,进一步说明有醛C基H 存在,1600、 1520 cm-1有吸收说明有苯环存在。根据820 cm-1吸收 带苯为对位取代.1460、1390 cm-1是-CH3特征吸收峰, 根据以上解析并对照标准谱图确定化合物为茴H3CO香醛: CHO




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